物理化学
第十二章：胶体化学
1. 两瓶液体完全透明，肉眼不能区分。其中一瓶是溶胶溶液，另一瓶真溶液。试问可通过什么方法对它们进行区分？简述该方法的原理？
解：方法：采用丁达尔效应来区分溶胶和真溶液。即在暗室里，将一束经聚集的光线投射到溶液上，在与入射光垂直的方向上，可以观察到一个发亮的光锥的就是溶胶溶液。
原理：当光束投射到分散系统上时，如果入射光的波长小于分散相粒子的尺寸时，则发生光的反射。如果入射光的波长大于分散相粒子的尺寸时，则发生光的散射现象。丁达尔效应的实质就是胶体粒子对光的散射。由于溶胶和真溶液的分散相粒子直径都比可见光的波长小。因此，当可见光透过胶体时会产生明显的散射作用。而对于真溶液，虽然分子或离子更小，但因散射光的强度随散射粒子体积的减小而明显减弱，因此，真溶液对光的散射作用很微弱，一般很难观察到。
2. 如何 定义胶体系统 ？ 总结胶体系统的主要特征 。
解：胶体系统：胶体化学上将粒子直径 d 至少在某各方向上在 1~1000 nm 之间的分散系统定义为胶体系统。
主要特征：高度分散、多相和热力学不稳定性。
3. 何谓胶体的聚沉值？说明电解质对溶胶的聚沉作用中，反离子价数、聚沉能力与聚沉值之间的关系。
解：聚沉值：使溶胶发生聚沉所以需要电解质的最小浓度。
关系：来自电解质的、与胶体粒子带相反电荷的离子（反离子）能使溶胶发生聚沉，反离子价数越高，聚沉能力越强。粗略估计，聚成能力与反离子价数的6 次方成正比。而电解质的聚沉值愈小，表明其聚沉能力愈大，因此，将聚沉值的倒数定义为聚沉能力。所以聚沉值与反离子价数的 6 次方成反比。（舒二策-哈迪价数规则，Schulze-Hardy）。
4. 将 将 100 cm 3
0.01 mol dm -3 的 的 KI 溶液与 50 cm 3
0.01 mol dm -3 AgNO 3 溶液混合生成碘化银溶胶。请写出碘化银溶胶的胶团式， ，明 并说明 MgCl 2 ， ，NaCl， ，Na 2 SO 4和 和 MgSO 4 这几种电解质中何者对该胶体的聚沉能力最强。
解：因 KI 溶液的体积大于 AgNO 3 溶液的体积，即 KI 过量。二者混合后，形成的 AgI 微粒优先吸附 I - 离子而带负电。所以 AgI 溶胶胶团的结构式为
因为该胶粒带负电，所以电解质正离子对溶胶聚沉起主要作用。四种电解质的阳离子中，Mg 2+ 对聚沉起主要作用。又由于和溶胶具有同样电荷的离子能削弱反离子的聚沉能力，且价态高越高，削弱作用越强，故 MgCl 2 的聚沉能力强于 MgSO 4 ,即四种电解质中 MgCl 2 的聚沉能力最强。
5. 电泳和电渗有何异同点？流动电势和沉降电势有何不同？这些现象有什么应用。
解：电泳：在外电场的作用下，溶胶粒子在分散介质中定向移动的现象。
电渗：是在外电场的作用下，若溶胶粒子不动，而液体介质做定向流动。
流动电势：在外力的作用下，迫使液体流过多孔隔膜（或毛细血管）定向流动，多孔隔膜两端所产生的电势差，就是流动电势，此过程可视为电渗的逆过程。
沉降电势：分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，就是沉降电势，它是与电泳现象相反的过程。
这些电动现象的应用有生产电镀橡胶、电泳涂漆、工业上的静电除尘、工业和工程中的泥土和泥炭脱水。
6. 什么是 ζ电势？用ζ电势说明溶胶的电泳和电渗现象 。
解：ζ电势：双电层理论认为，当固体与液体接触时，由于固体对液体的选择性吸附或固体分子的屯离，使固液两相分别带有不同的电荷，界面上形成双电层。双电层分为紧密层和扩散层，两层之间的切动面与液体本体之间的电势差叫做ζ电势。
对于胶体粒子-其表面是由紧密层和扩散层构成的。ζ电势为胶粒与处于扩散层中离子之间的电势差。在外加电场作用下，胶体粒子与扩散层中带相反电荷的离子的相向移动导致电泳的产生。
电渗作用中所用多孔膜为若干毛细管的集合．每个毛细管中的管壁和液体之问都形成双电层结构。外加电场时，固体及其表面溶剂化层(紧密层)不动。而扩散层中与固体表面带相反电荷的离子发生移动，因这些离子是溶剂化的，因而可观察到分散介质的移动。
7. 简述斯特恩双电层模型的要点，指出热力学电势、斯特恩电势和 ζ电势 的区别。
解：斯特恩双电层模型是在对古依-查普曼的扩散双电层模型进行修正的基础上提出的。该模型认为，在靠近质点表面 1~2 个分子厚的区域内，反离子因静电和范德华吸引作用而被牢固地结合在质点表面，形成一个紧密的吸附层（固定吸附层或斯特恩层）；其余反离子扩散地分布在溶液中，构成双电层的扩散部分。
热力学电势是指质点表面的电势（溶液本体电势为零），记为 φ 0 ，斯特恩电势是斯特恩面（反离子的电性中心所形成的假想面）的电势，记为 φ δ ，ζ 电势则是固、液两相发生相对移动时，才能呈现出 ζ 电势。
8. 在以 KI 和 和 AgNO 3 备 为原料制备 AgI 溶液时，或者使 KI 过量，或者使 AgNO 3的 过量，两种情况所制得的 AgI 溶胶的胶团结构有何不同？胶核吸附稳定离子时有何规律？ 解：若在稀的 KI 溶液中，滴加少量的 AgNO 3 稀溶液，KI 过量。
｛[AgI] m nI - ·(n-x)K + ｝ x- ·xk +
若在稀的 AgNO 3 溶液中，滴加少量的 KI 稀溶液，AgNO 3 过量。
｛[AgI] m nAg + ·(n-x) NO 3 - ｝ x+ ·x NO 3 -
胶核吸附离子的规律是，首先吸附使胶核不易溶解的离子及水化作用较弱的负离子。
9. 胶体系统能在一定程度上稳定存在的主要原因是什么？ ？ 解：分散相粒子带电、溶剂化作用和布朗运动是溶胶稳定存在的三个重要原因。
（1）胶体粒子表面通过以下两种方式而带电：（1）固体表面从溶液中有选择性地吸附某种离子而带电；（2）固体表面上的某些分子、原子在溶液中发生解离，使固体表面带电。各胶体粒子带同种电荷，彼此之间相互排斥，有利于溶胶稳定存在。
（2）溶剂化作用也是使溶胶稳定的重要原因。对于水为分散介质的胶体系统，
胶粒周围存在一个弹性的水化外壳，增加了溶胶聚合的机械阻力，有利于溶胶稳定。
（3）分散相粒子的布朗运动足够强时，能够克服重力场的影响而不下沉，这种性质称为溶胶的动力稳定性。布朗运动是溶胶稳定的原因之一。
10. 破坏溶胶最有效的方法是什么 ？ 说明原因。
。
解：胶体粒子带电、溶剂化作用及布朗运动是溶胶稳定的三个重要原因。中和胶体粒子所带的电荷，降低溶剂化作用皆可使溶胶聚沉。其中，加入过量的电解质（尤其是含高价反离子的电解质）是最有效的方法。这是因为，增加电解质的浓度和价数，可以使扩散层变薄，斥力势能下降。随电解质浓度的增加，使溶胶发生聚沉的势垒的高度相应降低。当引力势能占优势时，胶体粒子一旦相碰即可聚沉。
11. K ，Na 等碱金属的皂类作为乳化剂时，易于形成 O/W 型的乳状液；Zn ，Mg成 等高价金属的皂类作为乳化剂时，则易于形成 W/O 型的乳状液，试说明原因。
解：乳化剂时一类包含亲水基和憎水基的表面活性剂，当其被吸附在乳状液的界面层时，常呈现“大头”向外、“小头”向里的几何构性。这样，“小头”是亲水基还是憎水基就决定了乳状液是 W/O 型还是 O/W 型。
一价碱金属的皂类可表示为——o，“小头”是憎水基，根据几何构形，被憎水基锲入的油滴就成了分散相粒子，形成水包油（O/W）型乳状液；而二价金属的皂类可表示为===o，“小头”是亲水基，根据几何构性，被亲水基锲入的水滴就成了分散相粒子，于是形成油包水（W/O）型乳状液。
第十一 章：
化学动力学
12. 阿伦 尼乌斯方程 ， 各符号意义 ， 升温加快速率的原理 。
解：阿伦尼乌斯（Arrhenius）提出了温度与速率常数之间具体的关系式，并提出了活化能的概念。阿伦尼乌斯公式有几种形式：
指数式：k=Aexp(-E a /RT) 对数式：lnk=-Ea/RT+lnA 微分式：dlnk/dT=E a /RT 2
定积分式:lnk 2 /k 1 =-E a /R(1/T 2 -1/T 1 ) 式中，k 为温度 T 时的速率常数；A 为指前因子；E a 为反应的活化能，单位为 J·mol -1
在一定的温度下，活化能越大，活化分子所占的比例就越小，它们之间的碰撞数就越少，反应速率就越慢；对于一定的反应，活化能一定，若温度越高，活化分子所占的比例就越大，它们之间的碰撞数就越多，因而反应就越快。
13. 反应级数和反应分子数是否一个概念？知道了化学反应方程式，能否确定其化学反应级数和反应分子数？
解：不是。反应级数：是指反应速率方程中各反应物浓度幂的指数之和。
反应分子数：是指发生基元反应时所需质点（原子、分子和离子）的数目。
反应级数与反应分子数的区别：（1）反应分子数由反应机理决定，仅有反应速率方程式不能确定反应分子数；反应级数与反应速率方程式有关，不论基元反应还是非基元反应，一般都可以根据反应的速率方程式求得反应级数。（2）反应分子数只能取正整数；反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。（3）基元反应和复杂反应都有反应级数，但只有基元反应才有反应分子数。
14. 零级反应和 一级反应有哪些特征？
解：零级反应：(1)定义：反应的速率与反应物 A 浓度的零次方成正比。(2)零级反应的速率常数 k A 的物理意义是单位时间内反应物 A 的浓度减少的量，其单位4 为 mol·m -3 ·s -1
(3)零级反应的半衰期 t 1/2 与反应物 A 的初始浓度 C A,0 成正比，而与 k A 成反比。(4)以 C A ~t 作图为一直线，直线的斜率为-k A 。
一级反应：(1)定义：反应的速率与反应物 A 浓度的一次方成正比。(2)一级反应的速率常数 k A 的物理意义是单位时间内反应物 A 反应掉的分数，其单位为 s -1 。
(3)一级反应的半衰期 t 1/2 与 k A 成反比，而与反应物的初始浓度 C A,0 无关。(4)以lnC A ~t 作图为一直线，直线的斜率为-k A 。
15. 已知某药物分解 30% 即告失败，药物溶液初始浓度为 5.0 mg cm -3 ,20 个月之为 后浓度变为 4.2 mg cm -3 。假定此分解为一级反应，问在标签上注明使用的有效期限是多少？此药物的半衰期是多少？ （一级反应的速率方程：lnC A,0 /C A =K A t）
解：由已知条件，反应是一级反应，则，k=1/tlna/(a-x) 该药物失效时的浓度是 3.5 mg cm -3 ，设有限期限是 t 个月，可以得到如下的等式 1/20 ln 5/4.2=1/t ln 5/3.5 可解的 t=40.9 月 所以应写的有限期限是 40 个月。
半衰期 t 1/2 =ln2/k
k=1/20 ln 5/4.2=8.71×10 -3
t 1/2 =79.58 月 16. 某一光化学反应需要能量 125.5 kJ/mol ，请将其换算成下面的能量单位：
（ （1 ）光频率；（2 ）波数；（3 ）电子伏特。（提示：1eV=96.48 kJ/mol ）
解：根据光化学第二定律：
E=Lhv= Lhc/λ
(L 为阿伏伽德罗常数 6.022×10 23 mol -1 ，h 为普朗克常量6.6261×10 -34 J s，v 为光的频率，c 为波速 299792458 m s -1 ，λ 为波长，单位：m) 第十 章：
界面现象
17. 什么 叫吸附作用 ？ 物理吸附与化学吸附有何异同点 ？ 两者的根本区别是什么？ ？ 解：（1）吸附作用：是指固体表面分子受力不平衡，有剩余力场，可以吸附气体或者液体分子。
（2）物理吸附：吸附力是范德华力，吸附层数是单分子层或多分子层的，吸附热比较小，物理吸附无选择性或具有很差的选择性，此外，由于吸附力弱，物理吸附也容易解吸，吸附速率快，易于达到吸附平衡。
化学吸附：吸附力是化学键力，吸附层数是单分子层的，吸附热比较大，化学吸附选择性很强，此外，化学键的生成与破坏是比较困难的，故化学吸附平衡较难建立，而且过程一般是不可逆的。
（3）两者的根本区别在于吸附力的不同。
18. 为什么用吸附法测定固体比表面时，被吸附蒸汽的比压要控制在 0.05-0.35 之 之间？BET 吸附公式与 Langmuir 吸附公式有何不同？试证明 BET 公式在压为 力很小时可还原为 Langmuir 吸附等温式。
解：（1）因为比压小于 0.05 时，压力太小，建立不起来多层吸附平衡，甚至连单分子层物理吸附也远未完全形成；比压大于 0.35 时，压力过大，由于毛细凝聚变得显著起来，因而破坏了多层物理吸附平衡。
（2）BET 吸附公式与 Langmuir 吸附公式都是理想的吸附公式，而 Langmuir 吸附公式是单层吸附公式，BET 公式是多层吸附公式。
（3）Langmuir 吸附公式可表示为：1apap （式中mVV ）或1m mp pV V a V
它适用于均匀表面上，被吸附分子之间没有相互作用，而且吸附是单分子层的。BET 吸附公式可表示为： 1 1s m m sp c pV p p V c V c p 该公式适用于多分子层吸附，是在 Langmuir 吸附的基础上加以改进，改进认为表面吸附了一层分子后，又由于被吸附气体本身的范氏引力，还可以继续发生多分子层的吸附，所以认为 BET 公式包含了 Langmuir 公式。
当sp p
时，s sp p p ，由 BET 公式有， 1 1s m m sp c pV p p V c V c p 1sm mp p cpV V c V c ，sp 和 c 为常数，设scap ，则 1 c ， 1 c c , 故有 1m mp pV V a V ，上式即为 Langmuir 吸附等温式。
19. 若用 CaCO 3 (s) 的分解压(p 1 ) 与大块 CaCO 3 (s) 的分解压(p 2 ) 的分解压相比，两者大小如何？试说明为什么？ 解：因为 lnr m pG RT K ，2COppKp ，2COp 正比于pK ；与块体 CaCO 3 (s)相比， 细粒 CaCO 3 (s)有较大的表面能，使得反应的r mG 减小，pK 变大，2COp 也变大，所以细粒 CaCO 3 (s)的分解压大。
20. 解释氮气单分子层等温吸附曲线成因。
（朗缪尔吸附理论基本假设是：1.单分子层吸附，2.固体表面均匀，3.被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力，4.吸附平衡是动态平衡。）
解：朗缪尔吸附吸附等温式适用于单分子层吸附，它能较好地描述第 I 类吸附等温线在不同压力范围内的吸附特征。
